重金屬檢測方法

1. 基本原理

化學檢測儀器三部分組成。其中電解質溶液即電分析化學的分析對象。電化學傳感器也稱為電極,根據應用形式不同,又分為雙電極,三電極,四電極體系。電極之間通過電路與檢測儀器連接。檢測時,電流通過連接電極的外電路從一個電極流到另一個電極,同時電極/溶液界面上發生電化學反應,伴隨著反應的進行,電解質溶液中的正負離子會在電極之間沿電場方向發生移動,使得電荷能夠在溶液和電極之間進行傳遞。

2．重金屬檢測方法

根據國際純粹與應用化學聯合會的分類方法,電化學分析一般可分為三大類。第一類為不涉及雙電層和電極反應的方法,如電導分析、高頻滴定分析等;第二類為涉及到雙電層但不涉及電極反應的方法,如一些非法拉第測量方法等;第三類為同時涉及雙電層和電極反應的方法,如極譜法、伏安法、電位分析法、庫倫分析法等大多數電化學分析方法。電化學分析中可用于對重金屬元素進行分析的方法主要有以下幾種。

2.1電位分析法

電位分析法(PotentiometricMethod)是在保持電極之間不產生電流的情況下,通過測量電極之間的電位或電動勢變化來對被測溶液中的物質成分以及含量進行測量的一種電化學分析方法。在電位分析法中應用較為廣泛的是離子選擇性電極。離子選擇性電極(Ion-selective Electrode )是一類利用膜電勢測定溶液中離子的活度或濃度的電化學傳感器,當電極與待測離子接觸時,敏感膜與溶液的異相界面上會產生與被測離子活度相關的膜電勢,而活度又可在一定條件下轉換為離子濃度。離子選擇性電極具有使用方便、檢測速度快、儀器結構簡單、功耗低、操作方便等優點。宋文撮等采用離子選擇性電極對海水中的鉛、鎘、銅進行了測定,實驗表明傳感器檢測結果準確、性能可靠、成本低廉,適合在現場對重金屬進行快速監測。劉新露等釆用離子載體摻雜PVC膜制作了一種重金屬鋅離子選擇性電極并將其應用于對工業廢水以及飼料中鋅的檢測, 結果表明該電極具有響應時間短、穩定性好等優點。目前離子選擇性電極的主要缺點是檢測靈敏度和準確度相對較低,實現痕量分析較為困難,由于其敏感膜易受溶液中其它離子的影響,因此在對實際樣本進行測量時常存在多離子交叉影響問題,另外敏感膜的使用壽命較短也是制約離子選擇性電極應用的一個重要問題。

2.2電導分析法

電導分析法(Method of Conductometric Analysis)是一種通過測量溶液的電導率來對被測物質進行定性和定量分析的方法。目前應用較多的為直接電導分析和電導滴定分析。電導分析具有檢測速度快,儀器結構簡單,操作方便等優點。但是電導分析一般只能測量溶液中所有離子的總體電導率,對于復雜溶液體系,很難對其中離子種類進行分辨,方法選擇性較差。

2.3極譜法

極譜法(Polarography)是一種通過檢測電化學反應過程中產生的極化電極的電流-電位(或電位-時間)關系來對溶液中被測物質成分和濃度進行分析的方法。極譜法一般采用能夠表面更新的液態滴束電極作為工作電極。按照檢測原理區分,極譜法可分為電位控制和電流控制極譜兩大類。而按照工作電極掃描方式區分,極譜法可分為直流極譜法、交流極譜法、單掃描極譜法、方波極譜法、脈沖極譜法、半微分極譜法等多種。極譜法可用于測定鉛、鎘、媒、錫、鎘等多種重金屬離子,其靈敏度可達到l(r9mol/L,具有檢測靈敏度高、分辨能力強等優點,因此被廣泛應用在冶金、食品、環境分析等多個領域。

2.4溶出伏安法

伴隨著極譜法的廣泛應用,滴束電極在上個世紀成為電化學分析中應用最為廣泛的工作電極。滴親電極的主要優點是電極表面可周期性更新,并且較容易控制其工作表面積。但是未有劇毒且易揮發,使用后的廢萊處理較為麻煩,另外當對檢測溶液進行攪拌時,滴親電極容易發生變形,從而影響其分析準確性。隨著電分析化學技術的發展,固態電極的應用愈來愈廣泛。Kolthaff和Laitinen等人首先將極譜法的電流-電位分析技術應用到固態電極上,從而提出了伏安分析方法。與極譜法相比,伏安法具有更高的檢測靈敏度和更低的檢測下限,同時由于采用固態電極,伏安法更加適合于進行現場在線分析。與極譜法類似,伏安法根據電勢掃描方式不同又可分為線性伏安、階梯波伏安、脈沖波伏安、正弦波伏安等多種。在進行重金屬分析時,經常采用電解富集技術首先將被測離子從較稀釋的溶液中濃縮富集到工作電極表面,隨后采用伏安分析方法使電極表面富集的金屬在很短的時間內重新溶出,從而獲得比普通伏安法更為強烈的法拉第電流,這種方法稱之為溶出伏安法。溶出伏安法按照電解富集原理的不同可分為陽極溶出伏安法、陰極溶出伏安法以及吸附溶出伏安法等。

(1)陰極溶出伏安法

陰極溶出伏安法(Cathodic Stripping Voltammetry)檢測時需要經歷電沉積、靜置、溶出三個過程。溶液中的被測陰離子首先在正電位下發生氧化反應并與電極材料結合形成一層難溶膜。隨后溶液經過一段靜置時間后,電勢掃描從正電勢掃向負電勢,使陰離子再次溶出而產生一個陰極溶出電流峰。由于難溶鹽均具有各自的還原電勢,因此通過分析峰電流-電勢關系圖即可獲知溶液中陰離子的種類,而通過測量峰電流強度可獲得陰離子濃度信息。Long等利用方波陰極溶出伏安法結合鉍膜修飾熱解石墨電極對水中的痕量進行了測量,檢測限達到0.7 ng/L。Sophie等采用方波陰極溶出伏安法,結合鉍膜修飾銅電極對工業廢水、地表水以及自來水中的Ni2+進行了檢測,結果表明該方法具有較高的檢測靈敏度和選擇性。

(2)吸附溶出伏安法

吸附溶出伏安法(Adsorptive Stripping Voltammetry)不采用電勢沉積的方法富集被測物質,而是通過在電極表面修飾一些離子絡合劑或配合劑的方式使得被測離子與之結合形成絡合物,從而吸附富集在電極表面,隨后采用電勢掃描的方法使被測離子從電極表面溶出,分析獲得的伏安曲線即可獲知被測物質種類和濃度信息。吸附溶出伏安法是伴隨著化學修飾電極的發展而逐漸產生的,其主要優點是檢測靈敏度高、精確性好、儀器結構簡單、操作方便等。狄曉威等釆用杯芳經衍生物對玻碳電極進行修飾,然后采用吸附溶出伏安法對混合水樣中的微量鉛進行了測定,其方法檢出限達到陳士昆等利用槲皮素修飾碳糊電極結合吸附溶出伏安法對人血清中的鉛進行了測定,結果表明,該方法檢測靈敏度高、準確性好,傳感器檢出限為8.0moI/L吸附溶出伏安法主要缺點是受共存吸附物質干擾較大,在電極上容易發生競爭吸附作用,從而影響其檢測靈敏性。另外由于吸附富集過程相比于電沉積過程速度較慢,因此吸附伏安法檢測時間一般較長。

(3)陽極溶出伏安法

陽極溶出伏安法(Anodic stripping analysis, ASV)是電化學重金屬檢測最為常用的一種手段。與陰極溶出伏安法類似,陽極溶出伏安法也包括電沉積、靜置、溶出三個階段。其工作示意圖如圖1-2所示。分析時首先在工作電極上施加一個恒定負電勢,使得溶液中的多種金屬陽離子在電極表面發生還原反應從而沉積在工作電極表面。經過一段時間的富集后,電極表面被測物質濃度明顯提高。經過一段溶液靜置期后,儀器控制工作電極上的電勢從負電位向正電位進行掃描,當電勢到達某種金屬的氧化電勢時,該金屬迅速氧化溶出形成一強烈的溶出電流峰,記錄電流-電勢曲線即可獲得陽極溶出伏安圖。由于不同的重金屬有不同溶出電勢,對伏安圖中溶出電流峰位置進行分析即可獲知溶液中所含重金屬離子的種類,而溶出電流峰的大小與該金屬離子的濃度成正比,據此可獲得重金屬離子濃度信息。

陽極溶出伏安法分析時電極上發生的電化學反應可以表示為:

陽極溶出伏安法具有檢測靈敏度高、檢測限低(重金屬檢測限可達到10-12mol/L)、分析速度快、可同時檢測多種重金屬元素(4-6種)等優點,同時其檢測儀器結構簡單、操作簡便、易于實現自動化,因此被廣泛應用于環境、食品、工業、醫療監控等多個領域。Christos等采用方波脈沖伏安法以秘金屬膜為工作電極對憐肥中的鉛和鋪元素進行了分析,結果表明該方法檢測靈敏度較好,檢測限達到鉛:0.5ng/L,鎘:1 Mg/Lo Meucci等利用強酸和雙氧水對食用魚肉進行消解,以醋酸緩沖液為電解質,采用方波陽極溶出伏安法對樣本中的鉛、鑷、萊、銅離子進行了檢測,結果表明該方法具有較高的檢測準確性,可實際應用于對有機物質中重金屬元素的分析。國內王亞珍以乙炔黑/殼聚糖修飾玻碳電極為工作電極,采用陽極溶出伏安法對湖水中的痕量鉛進行了檢測,結果表明陽極溶出法具有很好的檢測靈敏度,方法檢測限達到mol/L。平建峰等采用厚膜碳楽電極結合方波脈沖陽極溶出伏安法對水溶液中的鉛和鎘離子進行了檢測,并對溶出伏安法的工作參數進行了分析,結果表明,陽極溶出伏安法檢測靈敏度高、準確性好,實際應用中溶液中的溶解氧以及共存離子對檢測無明顯影響。